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碳碳復合材料
炭纖維復合材料是以碳纖維或碳纖維織物為增強體,以樹脂、碳質、金屬、陶瓷、水泥、橡膠等為基體所形成的復合材料。根據基體材料的不同,碳纖維復合材料主要分為碳纖維增強樹脂基復合材料、碳纖維增強炭基復合材料(炭炭復合材料)、碳纖維增強金屬基復合材料、碳纖維增強陶瓷基復合材料、碳纖維增強橡膠復合材料等。
炭炭復合材料是碳纖維復合材料的其中一個類別,具有低密度、高強度、高比模量、高導熱性、低膨脹系數、摩擦性能好,以及抗熱沖擊性能好、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點,是目前 3000℃以上仍保有結構強度的唯一材料,其最高理論使用溫度高達3500℃。炭炭復合材料由于其獨特的性能,已廣泛應用于航空航天、汽車工業(yè)、醫(yī)學、光伏及半導體等領域,如光伏晶體硅生長設備的熱場材料、火箭發(fā)動機耐燒蝕組件、半導體鑄錠爐、飛機剎車盤、汽車剎車片及人造骨骼等。
碳碳復合材料的應用領域
碳碳復合材料工藝流程
第一步:碳纖維經過織布、成網、準三維成型、復合針刺等技術,形成碳纖維預制體(毛坯)。
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第二步致密化
目前,我國炭炭復合材料產品的致密化工藝主要包括化學氣相沉積工藝、液態(tài)聚合物浸漬炭化工藝以及這兩種方法的綜合使用。
1、化學氣相沉積法
化學氣相沉積法利用甲烷、丙烯等碳氫化合物在高溫下熱解產生的碳沉積在碳纖維預制體孔隙內,實現碳纖維預制體的致密化,從而得到碳/碳復合材料。
化學氣相沉積工藝包括等溫化學氣相沉積工藝和熱梯度化學氣相沉積工藝等,其中,等溫化學氣相沉積工藝由于具有工藝可控,設備尺寸較大等優(yōu)勢,因此成為制備先進碳基復合材料的首選方法;而熱梯度化學氣相沉積工藝由于工藝特殊性,設備尺寸小,不適合炭炭復合材料產品的工業(yè)化生產。
金博股份的氣相沉積法
通過單一氣源熱裂解技術取得基體碳,并通過快速化學氣相沉積技術形成碳/碳復合材料。
(1)甲烷經過高溫裂解,分解出碳和氫。
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(2)碳沉積附著于預制體中的碳纖維上,形成碳/碳復合材料,該工藝過程需要重復多個沉積周期。
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(3)把經過重復多次化學氣相沉積的碳/碳復合材料在 2200 度以上的高溫中純化和石墨化,使產品性能達到使用要求。
2、液相浸漬法
液相浸漬法將碳纖維預制體浸入液態(tài)浸漬劑中,通過真空、加壓等措施使浸漬劑滲入預制體的孔隙,再經固化、碳化、石墨化等一系列處理過程,最終得到碳碳復合材料。
液態(tài)聚合物浸漬炭化工藝按照聚合物種類分為瀝青浸漬炭化工藝和樹脂浸漬炭化工藝;按照壓力大小分為低壓炭化工藝和高壓浸漬炭化工藝。一般瀝青高壓浸漬炭化工藝主要用于制備高密度的炭炭復合材料產品,周期長,成本高;樹脂低壓浸漬炭化工藝由于設備簡單,工藝可控等特點適合炭/炭復合材料產品 的工業(yè)化生產。
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中天火箭的工藝流程
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金博股份的工藝流程
光伏行業(yè)應用:(本文只講光伏行業(yè)的應用)
光伏行業(yè)發(fā)展前期,其單晶拉制爐、多晶鑄錠爐熱場系統(tǒng)部件材料主要采用國外進口的高純、高強等靜壓石墨。石墨熱場系統(tǒng)產品具有成本高、供貨周期長、依賴進口等特點,阻礙了光伏行業(yè)降成本、擴規(guī)模的發(fā)展進程,特別是隨著單晶硅拉制爐的容量快速擴大,其已經從 2011 年左右的 16 英寸~20 英寸(1 英寸=25.4mm)熱場快速發(fā)展到現在的 26 英 寸和 28 英寸熱場,而等靜壓石墨作為由石墨顆粒壓制成型的脆性材料,已經在安全性方面不能適應大熱場的使用要求,在經濟性方面也已經落后于碳基復合材。
隨著國內先進碳基復合材料制備技術的發(fā)展,先進碳基復合材料成為降低硅晶體制備成本、提高硅晶體質量的最優(yōu)選擇,正逐步形成在晶硅制造熱場系統(tǒng)中對石墨材料部件的升級換代,目前主要應用于單晶拉制爐和多晶鑄錠爐的熱場材料,圖中虛線框部分。
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我們先了解一下單晶拉制爐和多晶鑄錠爐
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單晶拉制爐熱場系統(tǒng)
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碳碳復合材料就是替代熱場系統(tǒng)的石墨材料,可替代部件見下表。
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碳碳復合材料和石墨材料對比
光伏行業(yè)早期以及現階段的一些中小硅片生產商,大多采用石墨材料構成的熱場產品作為晶體生長爐爐體的保溫材料。石墨熔點高,導熱性和導電性高,并且具有良好的化學穩(wěn)定性,耐酸、耐堿、耐有機溶劑的腐蝕,因此在高溫條件下被廣泛用作隔熱保溫材料。隨著直拉爐尺寸的不斷增大,以批料加工模式生產的石墨熱場產品性價比不斷降低。
石墨材料的缺點:
1、 在反復高溫熱震下易產生裂紋,容易導致部件破損,安全性差。
2、 裂紋會改變零件的電性能和熱傳導性能,導致難以精確控制硅融體的溫度,進而直接影響拉制單晶硅和成品單晶硅的品質優(yōu)劣。
3、 從石墨件中揮發(fā)出來的雜質或石墨降解形成的顆粒會污染硅熔體,影響晶體品質。
4、 傳統(tǒng)石墨熱場材料成型困難,而且純度要求高,制備成本高昂,制備周期、交貨周期長,阻礙了光伏行業(yè)的降本進程。
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靜壓石墨坩堝產品工藝路線圖
等靜壓石墨坩堝生產環(huán)節(jié)較多,產品生產周期較長,且需要氯氣或氟利昂純化。同時,從高性能熱場材料的發(fā)展趨勢看,由于等靜壓石墨坩堝單一的性能特點,強度不足以保證產品安全,結構和性能不可調,已經不能適應熱場系統(tǒng)向安全、高效、大型化發(fā)展的趨勢,將逐步被先進碳基復合材料替代。
先進碳基復合材料的優(yōu)點:
1、炭炭復合材料是碳纖維增強炭基體的一類復合材料,其特點是斷裂韌性較高,同時具備良好的耐腐蝕性、耐摩擦性。光伏用的炭/炭熱場材料產品經過1800℃-2000℃的高溫熱處理,具備良好的耐熱沖擊性,與石墨相比,性能更優(yōu)異、壽命更長、綜合性價比更高,減少更換部件的次數,從而提高設備利用率,減少維護成本。
2、可以做得更薄,從而可利用現有設備生產直徑更大的單晶產品,節(jié)約新設備投資費用。
3、安全性高,在反復高溫熱震下不易產生裂紋。
4、炭炭復合材料具有結構可設計性,通過預制體結構設計和致密化工藝可以制備不同尺寸和形狀的炭炭熱場材料制品。而石墨需要先制備實心坯料,再進行機械加工后形成最終產品。因此,炭炭復合材料相對于石墨而言,無余料浪費,優(yōu)勢較為明顯;同時,炭炭復合材料具有功能可設計性,通過制備高、中、低不同密度的炭/炭熱場材料制品,用以匹配晶體硅生長加熱、隔熱、承載等不同功能需求,該特性可以有效降低單晶硅的生產能源消耗。
炭炭熱場材料有效降低了單晶硅片的生產成本和能源消耗,促進了我國光伏行業(yè)的快速健康發(fā)展。
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碳碳復合材料在光伏行業(yè)的應用前景
1、行業(yè)增長速度
碳碳復合材料增長速度=光伏發(fā)展速度+石墨替代速度,行業(yè)高速增長。
光伏行業(yè)晶硅生產熱場材料等靜壓石墨和碳基復合材料產品占比估算
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2、市場容量
全行業(yè)目前的銷售額大概在8-10個億,然后每年高速增長。
光伏用炭炭熱場材料細分市場的競爭情況
國內炭炭復合材料在光伏行業(yè)熱場材料的應用整體起步較晚。過去大直徑工業(yè)爐用的炭炭熱場材料主要被國外幾家公司所壟斷,包括德國的西格里集團公司,日本的東海碳素公司等。隨著炭炭熱場材料國產化進程的推進,國內涌現了一批具備炭炭熱場材料生產能力的企業(yè),競爭力不斷增強,現已全面占領國內市場,并有少量出口。目前國內從事研制光伏用炭炭熱場材料競爭實力較強的企業(yè)主要有湖南金博碳素、中天火箭、湖南南方搏云等。